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低溫酸化緩蝕劑 |
緩蝕劑在電池系統(tǒng)中的應(yīng)用
長(zhǎng)期以來，采用使鋅電極汞齊化的辦法來抑制電池的自放電，由于汞是劇毒物質(zhì)，世界各國(guó)都紛紛限制汞電池的生產(chǎn)和進(jìn)口。目前主要采用耐腐蝕的鋅合金作負(fù)極或加入鋅緩蝕劑兩種辦法來代替汞。從近年來國(guó)內(nèi)外電池系統(tǒng)緩蝕劑的研究情況來看，主要針對(duì)了堿性鋅錳電池、堿性鋁電池等電池系統(tǒng)的緩蝕劑研究較多。
當(dāng)緩蝕劑加入電池中后，其疏水基吸附在鋅表面，改變了電極的表面狀態(tài)，從而提高了氫的過電位，抑制了氫氣的析出；而親水基則朝向電解液，發(fā)生水化作用形成水化殼層，這樣在電極的表面就形成了一層保護(hù)膜，一方面可以對(duì)電極起到機(jī)械保護(hù)作用，另一方面，由于使電極表層的水分子活性降低，水分子數(shù)減少，能阻止和減少OH-離子與H2O間在表面的接觸，從而抑制電極的腐蝕。
1 堿性鋅錳電池系統(tǒng)緩蝕劑
隨著堿性鋅錳電池的迅速發(fā)展，電池中汞污染環(huán)境的問題也日益加重。為了保護(hù)環(huán)境，現(xiàn)在世界各發(fā)達(dá)國(guó)家都紛紛嚴(yán)格限制含汞電池的生產(chǎn)和進(jìn)口。此外，國(guó)內(nèi)外許多電池工作者也都致力于消除或減少汞害。近年來，堿錳電池代汞緩蝕劑的研究可謂百花齊放，種類齊全，專利和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)過的至少有幾十種。主要有兩類：一類為無機(jī)緩蝕劑（含金屬）；另一類為有機(jī)緩蝕劑。
(1)無機(jī)緩蝕劑
無機(jī)緩蝕劑有金屬、氧化物、氫氧化物和無機(jī)鹽等。應(yīng)用最普遍的是銦的氧化物和氫氧化物，將In2O3或In(OH)3均勻分布于堿液中與鋅粉制成膏狀陽極，因?yàn)樗鼈冊(cè)趬A液中均分可被鋅置換生成銦，并吸附在鋅粉及銅針的表面，提高析氫電位，從而減緩了鋅的腐蝕。其反應(yīng)為: In2O3 + 3Zn = 2ln3++ 3ZnO。一般來說隨著In2O3加入量的增加，緩蝕效果更好，但用量不宜過多，否則有可能起到負(fù)向催化的作用，促使氫氣產(chǎn)生，反而增加析氣量。一些專利還介紹添加鋁鹽(如KAI(SO4)2.12H2O等)對(duì)降低鋅腐蝕、提高電池的放電性能有明顯作用。國(guó)外研究還發(fā)現(xiàn)添加鉛離子可以改善鋅的沉積質(zhì)量，并且鉛離子在鋅沉積之前被還原，不僅起到改善沉積基底的作用，還可以提高氫的過電位。
(2)有機(jī)緩蝕劑
有機(jī)緩蝕劑有兩種：一種為表面活性劑，能抑制氫的發(fā)生，己見報(bào)導(dǎo)的有聚乙烯氧化物、聚乙二醇衍生物、有機(jī)磷酸鹽、芳烴衍生物、胺、芐胺和酰胺類、吡啶衍生物、多元醇等；另一種為消氫添加劑，能吸收氫，德國(guó)格里洛公司的"Grillin"就屬于這種緩蝕劑。Nartey等人認(rèn)為非離子表面活性劑通過靜電吸附或化學(xué)吸附等，在堿液中穩(wěn)定地分布于鋅顆粒表面，阻止了OH-與鋅表面接觸，減緩了鋅的自溶。電池工作時(shí)，因電位變化而脫附，不影響放電時(shí)陽極的溶解。德國(guó)格里洛公司的消氫添加劑"Grillin"也具有這種功能。不管是無機(jī)還是有機(jī)的，非汞緩蝕劑仍存在很多弊端。一般來說，都有可能增加電池的內(nèi)電阻，使鋅粉顆粒之間、鋅粉與集流體之間的接觸變差，電池的抗振動(dòng)性能下降。同時(shí)，由于非汞緩蝕劑對(duì)部分放電電池析氫的抑制作用不及汞緩蝕劑，因此，無汞電池在放電過程中的耐漏性能與含汞電池相比仍有一定差距。無汞電池的重負(fù)荷放電容量明顯低于含汞電池。進(jìn)入90年代以來，人們對(duì)有機(jī)代汞緩蝕劑的研究已從盲目篩選過渡到了根據(jù)有機(jī)物分子極性基（親水基）和非極性基（疏水基）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)來考察同系物質(zhì)緩蝕效果的規(guī)律性。自此人們根據(jù)分子親水基、疏水基、它們的連接基團(tuán)和分子的末端基團(tuán)的不同作用，設(shè)計(jì)，合成出了一系列效果理想的新型緩蝕劑。唐有根等合成了7種適合堿性錳電池系統(tǒng)的高效緩蝕劑，分別是癸醇磷酸酯鉀鹽（PAE）、癸醇聚氧乙烯(3)醚（PTO）、癸醇聚氧乙烯(3)醚磷酸酯鉀鹽（PTE）、N-(3-癸氧三氧乙烯-2-羥)丙基-N，N，N-三甲基氯化銨（NTC）、癸醇聚氧乙烯(8)醚(PEO)和癸醇聚氧乙烯(8)醚磷酸酯鉀鹽（PEE）和N-(3-癸氧八氧乙烯-2-羥)丙基-N，N，N一三甲基氯化銨（NEC）。結(jié)果證實(shí)，合成的幾種化合物主要抑制了鋅的陽極溶解過程，其緩蝕效率隨親水鏈的增長(zhǎng)而提高。復(fù)配結(jié)果表明，不同類型的緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配后，能夠減弱同種離子間的靜電斥力，緩蝕效果往往比使用單一緩蝕劑的緩蝕效果好，其中陰陽離子間的復(fù)配效果最好。
5.4.2 堿性鋁電池系統(tǒng)緩蝕劑
堿性鋁電池是一種新型高能化學(xué)電源，近年來因其優(yōu)異的電化學(xué)性能和環(huán)境協(xié)調(diào)性能而備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。但在電池工作過程中，鋁合金陽極會(huì)與堿性電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)而產(chǎn)生大量氫氣，嚴(yán)重影響電池性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加緩蝕劑可有效解決上述問題。
1964年，加藤正義研究了阿拉伯膠、可溶性淀粉、瓊脂等高分子多糖類化合物作為堿性溶液中鋁用緩蝕劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，緩蝕效率在80%以上，但不足是多糖類一旦水解為單糖類時(shí)，則會(huì)促進(jìn)鋁腐蝕；1990年， Macdonald等人研究發(fā)現(xiàn)Al-0.2Ga-0.1In-0.1Ti合金在50℃、4mol/LKOH溶液中最佳緩蝕劑是0.01 mol/L Na2SnO3+0.01 mol/L In(OH)3或0.001 mol/L K2MnO4。另外，國(guó)外研究還表明，在含有錫酸鈉和檸檬酸鈉的堿性電解質(zhì)中，可以使用純度為99.8%的鋁與鉛、鎵、銦制成鋁合金陽極，這種陽極也可以用于添加ZnO的堿性電解質(zhì)； Gnana等認(rèn)為鈣鹽與檸檬酸鹽生成的物質(zhì)，能維持鋁合金電極附近溶解的pH值穩(wěn)定，所以在溶液中添加鈣鹽與檸檬酸鹽可降低陽極極化；2003年，邵海波等人研究了在鋁中添加合金元素鈣對(duì)其在KOH溶液中的緩蝕作用及其與酒石酸鹽的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，鋁電極的腐蝕速率隨鈣含量的增加而減小，當(dāng)溶液中含有酒石酸鹽時(shí)，陰極過程和陽極過程均被顯著抑制。舒方霞等研究發(fā)現(xiàn)，制備的Al-In-Mg-Sn系合金陽極在4mol/L NaOH+0.04mol/LNa2SnO3溶液中表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，具有比純鋁更負(fù)的開路電位，更小的自腐蝕速率和更低的陽極極化；同年，王振波等人在90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中加入0.06 mol/LNa2SnO3時(shí)，鋁陽極電位為-1.59V(vs.Hg/HgO)，氫氣析出速率為0.19mL/(cm2•min)，活性物質(zhì)利用率為95.6%。從上述研究可以看出，堿性鋁電池陽極緩蝕劑主要有兩大類：一類是無機(jī)緩蝕劑，主要包括氧化物（如GaO、CaO、ZnO等）和鹽（如Na2SnO3、Na2O2、NaClO3、NaCrO4等）。目前Na2SnO3已在動(dòng)力電源Al/AgO電池（NaOH作電解質(zhì)）上使用，效果較好，但它的使用會(huì)使電解液密度、粘度增大，導(dǎo)致電阻增大，產(chǎn)生濃差極化，輸出電位降低。另一類是有機(jī)緩蝕劑，在Al/AgO（NaOH作電解質(zhì)）電池中，添加有機(jī)緩蝕劑的研究還比較少。在堿性溶液中，對(duì)傳統(tǒng)鋁合金有緩蝕作用的有機(jī)化合物，從阿拉伯膠、瓊脂、糊精等天然有機(jī)物質(zhì)到葡萄糖、蛋白質(zhì)及酪蛋白等有機(jī)蛋白質(zhì)類物質(zhì)，再到氨基酚類衍生物、β-二酮類、鄰烴基偶氮磺酸類、萘衍生物，這方面的研究取得了一些成果，但作為Al/AgO（NaOH作電解質(zhì)）電池中緩蝕劑離實(shí)際應(yīng)用還有不少距離，主要是電池工作溫度高，易引起大分子有機(jī)物變質(zhì)等問題。
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